第二单元 化学反应的方向和限度
第1时 化学反应的方向
[目标要求] 1.了解自发过程和化学反应的自发性。2.通过“有序”和“无序”的对比，了解熵和熵变的概念。3.初步了解焓变和熵变对化学反应方向的影响，能用焓变和熵变说明化学反应的方向。
一、化学反应的方向
1．化学反应具有方向性，许多化学反应的正反应能自发进行，而其逆反应无法自发进行。
2．自发反应：在一定条下无需外界帮助就能自动进行的反应。
二、判断化学反应方向的依据
1．能量判据
自然界中的自发过程，都有由能量较高状态向能量较低状态转化的倾向；绝大多数放热反应都能自发进行，且反应放出的热量越多，体系能量降低得也越多，反应越完全。
反应的焓变是制约化学反应能否自发进行的因素之一。
2．熵判据
(1)熵
用度量体系混乱程度的物理量。熵值越大，混乱程度越大。符号为S。单位：J•mol－1•－1。
(2)熵值大小的比较
同一种物质不同状态时熵值大小为S(g)＞S(l)＞S(s)。
(3)熵变：反应前后体系熵的变化，符号为ΔS。
若发生变化后体系的混乱度增大，该过程的ΔS>0，反之，ΔS<0。
(4)熵变与化学反应自发性关系
ΔS>0，反应自发进行；ΔS<0，反应不能进行。化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。
3．复合判据
体系能量降低(ΔH<0)和混乱度增大(ΔS>0)都有促使反应自发进行的倾向，判断反应的自发性必须综合考虑反应的焓变和熵变。在恒温、恒压时：
(1)当ΔH<0，ΔS>0时，反应自发进行。
(2)当ΔH>0，ΔS<0时，反应不能自发进行。
(3)当ΔH<0，ΔS<0时，反应在较低温度下自发进行。
(4)当ΔH>0，ΔS>0时，反应在较高温度下自发进行。
知识点一 能量判据
1．实验证明，多数能自发进行的反应都是放热反应。对此说法的理解正确的是( )
A．所有的放热反应都是自发进行的
B．所有的自发反应都是放热的
C．焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素
D．焓变是决定反应是否具有自发性的惟一判据
答案 C
解析 多数能自发进行的反应都是放热反应，并不是所有自发进行的反应都是放热反应，既然说“多数”，必定存在特例，所以只能说“焓变是影响反应是否具有自发性的一个重要因素，但不是唯一因素”。
2．下列自发反应可用焓判据解释的是( )
A．2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.7 kJ•mol－1
B．(NH4)2CO3(s)===NH4HCO3(s)＋NH3(g) ΔH＝＋74.9 kJ•mol－1
C．2H2(g)＋O2(g)===2H2O(l) ΔH＝－286 kJ•mol－1
D．CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g) ΔH＝＋178.2 kJ•mol－1
答案 C
解析 从焓变的角度分析，化学反应有由高能状态向低能状态转化、使体系能量降低的趋势，表现为放热反应较易进行。
知识点二 熵判据
3．碳酸铵(NH4)2CO3在室温下就能自发的分解产生氨气，对其说法正确的是( )
A．碳酸铵分解是因为生成了易挥发的气体，使体系的熵增大
B．碳酸铵分解是因为外界给予了能量
C．碳酸铵分解是吸热反应，根据能量判据不能自发分解
D．碳酸盐都不稳定，都能自发分解
答案 A
解析 (NH4)2CO3的分解为吸热反应，而吸热反应不易自发进行；根据焓变与熵变对化学反应的共同影响，该反应熵值一定增大。
4．摩尔熵是单位物质的量的物质在一定条下所具有的熵。试比较下列两组物质摩尔熵的大小顺序。
(1)相同条下的气态甲醇、乙醇、丙醇。
(2)气态苯、液态苯、固态苯。
答案 (1)S(气态甲醇)<S(气态乙醇)<S(气态丙醇) (2)S(气态苯)>S(液态苯)>S(固态苯)
解析 一般讲，组成物质的原子种类相同时，一个分子中的原子数目越多，其混乱度就越大，熵值也越大；对于同一种物质，S(g)>S(l)>S(s)。根据以上的规律可知，对于(1)，S(气态甲醇)<S(气态乙醇)<S(气态丙醇)；对于(2)，S(气态苯)>S(液态苯)>S(固态苯)。
知识点三 复合判据
5．某反应：A===B＋C在室温下不能自发进行，在高温下能自发进行，对该反应过程ΔH、ΔS的判断正确的是( )
A．ΔH＜0、ΔS＜0 B．ΔH＞0、ΔS＜0
C．ΔH＜0、ΔS＞0 D．ΔH＞0、ΔS＞0
答案 D
解析 由题意知：该反应在室温下不能自发反应，而高温下能自发进行。根据ΔH和ΔS对反应方向的共同影响可推知：ΔH>0，ΔS>0。
6．下列反应中，常温常压下一定不能自发进行的是( )
A．2ClO3(s)===2Cl(s)＋3O2(g)
ΔH＝－78.03 kJ•mol－1
ΔS＝＋1 110 J•mol－1•－1
B．CO(g)===C(s，石墨)＋12O2(g)
ΔH＝110.5 kJ•mol－1
ΔS＝－89.36 J•mol－1•－1
C．4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)
ΔH＝－444.3 kJ•mol－1
ΔS＝－280.1 J•mol－1•－1
D．NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)
ΔH＝37.30 kJ•mol－1
ΔS＝＋184.05 J•mol－1•－1
答案 B
练基础落实
1．下列说法中正确的是( )
A．凡是放热反应都是自发的，吸热反应都是非自发的
B．自发反应一定是熵增大，非自发反应一定是熵减小或不变的反应
C．自发反应在恰当的条下才能实现
D．自发反应在任何条下都能实现
答案 C
解析 放热反应常常是容易进行的过程，吸热反应有些也是自发的；自发反应的熵不一定增大，可能减小，也可能不变；过程的自发性只能用于判断过程的方向，是否能实现还要看具体的条，能量判据和熵判据要综合考虑利用，不能简单地单一使用。故选C。
2．下列对熵的理解不正确的是( )
A．同种物质气态时熵值最大，固态时熵值最小
B．体系越有序，熵值越小；越混乱，熵值越大
C．与外界隔离的体系，自发过程将导致体系的熵减小
D．25 ℃、1.01×105 Pa时，2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g)是熵增的反应
答案 C
解析 体系都有从有序自发转变为无序的倾向，此过程为熵增过程，故C错误。
3.在图中A、B两容器里，分别收集着两种互不作用的理想气体。若将中间活塞打开(如图所示)，两种气体分子立即都分布在两个容器中。这是一个不伴随能量变化的自发过程。关于此过程的下列说法不正确的是( )
A．此过程为混乱程度小的向混乱程度大的方向变化的过程，即熵增大的过程
B．此过程为自发过程，而且没有热量的吸收或放出
C．此过程从有序到无序，混乱度增大
D．此过程是自发可逆的
答案 D
解析 根据题意ΔH＝0，ΔS＞0，由ΔH－TΔS推知该过程能自发进行，气体扩散为熵增过程，而其逆过程不能自发进行。
4．已知在等温条下，化学反应方向的判据为：
ΔH－TΔS<0，反应能正向自发进行；
ΔH－TΔS＝0，反应达平衡状态；
ΔH－TΔS>0，反应能逆向自发进行。
(其中ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为热力学温度，单位为)
设反应A(s)===D(g)＋E(g) ΔH－TΔS＝(－4 500＋11T)J•mol－1，要防止反应发生，温度必须( )
A．高于409
B．低于136
C．高于136 而且低于409
D．低于409
答案 A
5．25 ℃和1.01×105 Pa时，反应2N2O5(g)===4NO2(g)＋O2(g) ΔH＝＋56.7 kJ/mol，自发进行的原因是( )
A．是吸热反应 B．是放热反应
C．是熵减少的反应 D．熵增大效应大于能量效应
答案 D
练方法技巧
6．石墨、金刚石燃烧的热化学方程式分别为
C(石墨)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－393.51 kJ•mol－1
C(金刚石)＋O2(g)===CO2(g) ΔH＝－395.41 kJ•mol－1
关于金刚石和石墨的相互转化，下列说法正确的是( )
A．石墨转化成金刚石是自发进行的过程
B．金刚石转化成石墨是自发进行的过程
C．金刚石比石墨更稳定
D．金刚石比石墨能量低
答案 B
解析 由热化学方程式可知，石墨比金刚石能量低，1 mol石墨转化为1 mol金刚石需吸收1.9 kJ的热量，金刚石转化为石墨是放热反应，因此金刚石转化为石墨是自发进行的过程。物质所具有的能量越低越稳定。
点拨：那些不用借助外力就可以自动进行的自发过程的共同特点是：体系趋于从高能状态转变为低能状态(这时体系会对外部做功或释放热量)，这就是所谓的能量判据。但是自动进行的自发反应不一定都是由高能状态到低能状态的过程，例如，硝酸铵溶于水。因而只使用能量判据确定变化过程的方向是片面的。对具体反应需应用能量判据和熵判据综合进行分析，即凡是能够使体系能量降低、熵增大的方向就是化学反应容易进行的方向。
7．汽车尾气(含烃类、CO、NO与SO2等)是城市主要污染之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，其反应原理是：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298 、100 kPa下，ΔH＝－113 kJ•mol－1，ΔS＝－145 J•mol－1•－1。下列说法中错误的是( )
A．该反应中反应物总能量高于生成物的总能量
B．该反应常温下不能自发进行，因此需要高温和催化剂条
C．该反应常温下能自发进行，高温和催化剂条只是加快反应的速率
D．汽车尾气中的这两种气体会与人体血红蛋白结合而使人中毒
思路点拨：解答本题要注意以下两点：
(1)利用ΔG＝ΔH－TΔS判断反应的方向。
(2)注意反应发生的条。
答案 B
解析 因为2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，298 时，ΔH＝－113 kJ/mol，ΔS＝－145 J•mol－1•－1，说明该反应为放热反应，且是熵减的反应，生成物的总能量低于反应物的总能量。常温时ΔG＝ΔH－TΔS＝－113 kJ•mol－1－298 ×(－145×10－3 kJ•mol－1•－1)＝－69.79 kJ•mol－1<0，即该反应在常温下能自发进行，故A、C、D正确。
练综合拓展
8．某化学科研小组研究在其他条不变时，改变某一条对反应[可用aA(g)＋bB(g) cC(g)表示]化学平衡的影响，得到如图所示图象(图中p表示压强，T表示温度，n表示物质的量，α表示平衡转化率，φ表示体积分数)：
分析图象，回答下列问题：
(1)在图象反应Ⅰ中，若p1>p2，则此正反应为________(填“吸热”或“放热”)反应，也是一个气体分子数________(填“减少”或“增大”)的反应，由此判断，此反应自发进行，必须满足的条是________。
(2)在图象反应Ⅱ中，T1________T2(填“>”、“<”或“＝”)，该正反应为________(填“吸热”或“放热”)反应。
(3)在图象反应Ⅲ中，若T1>T2，则该反应能否自发进行？
答案 (1)放热 减少 低温 (2)> 放热 (3)能自发进行
解析 本题涉及图象的分析及化学平衡的移动和反应进行的方向等知识点。反应Ⅰ中恒压下温度升高，α(A)减小，即升高温度平衡向左移动，则正反应为放热反应，ΔH<0；由p1>p2知恒定温度时压强越大，α(A)越大，即增大压强平衡向右移动，说明此反应为气体分子数减少的反应(a＋b>c)，即为熵减反应，ΔS<0。放热、熵减反应只能在低温下自发进行。反应Ⅱ中T1温度下反应先达到平衡状态，说明T1>T2；温度越高，平衡时C的物质的量越小，即升高温度平衡
向左移动，则正反应为放热反应，ΔH<0。反应Ⅲ中在恒温下压强变化对α(A)没有影响，说明压强变化不能影响平衡，此反应为气体分子数不变的反应(a＋b＝c)，反应过程中熵变很小，ΔS≈0，若T1>T2，恒压下温度越高α(A)越小，说明升高温度平衡向左移动，正反应为放热反应，ΔH<0，则ΔH－TΔS<0，反应能自发进行。
9．已知，一个可逆反应，若正反应为自发过程，则其逆反应为非自发过程，反之，亦然。
(1)已知2CO(g) CO2(g)＋C(s)，T＝980 时ΔH－TΔS＝0。当体系温度低于980 时，估计ΔH－TΔS____0(填“大于”、“小于”或“等于”，下同)；当体系温度高于980 时，估计ΔH－TΔS____0。
(2)电子工业中清洗硅片上的SiO2(s)的反应为
SiO2(s)＋4HF(g)===SiF4(g)＋2H2O(g)
ΔH(298.15 )＝－94.0 kJ•mol－1
ΔS(298.15 )＝－75.8 J•mol－1•－1，设ΔH和ΔS不随温度而变化，则此反应自发进行的温度是________________________________________________________________________。
答案 (1)小于 大于 (2)小于1 240
解析 (1)C(s)＋CO2(g)??2CO(g)的反应为吸热反应，ΔH＞0，则2CO(g)??CO2(g)＋C(s)为放热反应，ΔH＜0，且该反应ΔS＜0，则当T＜980 时，ΔH－TΔS<0，T＞980 时，ΔH－TΔS＞0。
(2)由题给信息，要使反应能自发进行，须有ΔH－TΔS<0，
即－94.0 kJ•mol－1－T×(－75.8 J•mol－1•－1)×10－3 kJ•J－1<0则
T<94.0 kJ•mol－175.8 J•mol－1•－1×10－3kJ•J－1＝1.24×103 。
10．在298 时，下列反应的ΔH依次为：
C2H5OH(l)＋3O2(g)===2CO2(g)＋3H2O(l) ΔH1＝－1 366.8 kJ•mol－1
C(石墨)＋O2(g)===CO2(g) ΔH2＝－393.5 kJ•mol－1
H2(g)＋1/2O2(g)===H2O(l) ΔH3＝－285.8 kJ•mol－1
乙醇(C2H5OH)、氢气、石墨和氧气的熵值分别为：
161．0 J•mol－1－1、130.6 J•mol－1－1、5.74 J•mol－1－1、205.3 J•mol－1－1，则298 时，由单质生成1 mol乙醇的ΔH、ΔS及ΔH－TΔS分别为多少？
答案 －277.6 kJ•mol－1 －344.93 J•mol•L－1•－1 －174.8 kJ•mol－1
解析 ΔH＝2ΔH2＋3ΔH3－ΔH1
＝2×(－393.5 kJ•mol－1)＋3×(－285.8 kJ•mol－1)－(－1 366.8 kJ•mol－1)＝－277.6 kJ•mol－1
ΔS＝161.0 J•mol－1－1 －3×130.6 J•mol－1－1 －2×5.74 J•mol－1－1 －1/2×205.3 J•mol－1－1
＝－344.93 J/(mol•)
ΔG＝ΔH－TΔS
＝－277.6 kJ•mol－1－298 ×(－344.93×10－3 kJ•mol－1•－1)＝－174.8 kJ•mol－1
第2时 化学平衡状态
[目标要求] 1.了解化学反应的可逆性，了解可逆反应的概念、特点。2.理解化学平衡建立的过程。3.理解化学平衡的特征。
一、可逆反应
1．概念
在一定条下，既能向正反应方向进行，同时又能向逆反应方向进行的反应。如：N2＋3H2 2NH3。
2．特点
(1)同一条下，正反应和逆反应同时发生、同时存在。
(2)反应不能进行到底，反应物不能实现完全转化。
(3)反应体系中，与化学反应有关的各种物质同存于同一反应体系。
(4)反应达到限度时，反应仍在进行，没有停止。
二、化学平衡状态
1．含义
在一定条下，当正、逆两个方向的反应速率相等时，反应体系中所有参加反应的物质的质量或浓度可以保持恒定。
2．特征
①逆：可逆反应 ②等：v正＝v逆 ③定：物质恒定
④动：动态平衡，反应没停止 ⑤变：条变，平衡移动
三、化学平衡状态的判断
1．看v(正)与v(逆)是否相等。
2．看体系中的各物质是否保持恒定。
知识点一 可逆反应
1．下列反应属于可逆反应的是( )
A．H2和O2点燃生成H2O的反应与H2O电解生成H2和O2的反应
B．CuSO4吸水形成晶体蓝矾与蓝矾加热失去水分生成CuSO4
C．Cl2溶于水
D．Na2O溶于水
答案 C
解析 A、B项的反应不是在同一条下进行，不属于可逆反应；D项反应能进行到底，不属于可逆反应；同一条下，Cl2与水反应生成HCl和HClO，同时，HCl和HClO反应生成Cl2与水，属于可逆反应。
2．在密闭容器中进行如下反应：X2(g)＋Y2(g) 2Z(g)，已知X2、Y2、Z的起始浓度分别为0.1 mol•L－1、0.3 mol•L－1、0.2 mol•L－1，在一定条下，当反应达到平衡时，各物质的浓度有可能是( )
A．Z为0.3 mol•L－1
B．X2为0.2 mol•L－1
C．Y2为0.4 mol•L－1
D．c(X2)＋c(Y2)＋c(Z)＝0.55 mol•L－1
答案 A
解析 可逆反应中，反应体系中各物质一定共存，如果B、C选项中的数据存在，则Z的浓度为0，这是不可能的，A选项符合题意；又因为该反应是总体积不变的反应，达到平衡时，不论X2、Y2、Z怎么变化，总物质的量不会改变，总浓度也不会改变，即：c(X2)＋c(Y2)＋c(Z)＝0.6 mol•L－1。
知识点二 化学平衡状态的判定
3．能够说明一个可逆反应H2(g)＋I2(g) 2HI(g)已达到平衡状态的是( )
A．1 mol H—H键断裂的同时有1 mol H—I键形成
B．1 mol H—H键断裂的同时有2 mol H—I键形成
C．1 mol I—I键断裂的同时有2 mol HI键形成
D．1 mol H—H键断裂的同时有1 mol I—I键形成
答案 D
解析 断裂反应物的化学键和形成生成物的化学键都表示正反应，断裂生成物的化学键和形成反应物的化学键都表示逆反应，只要抓住反应方向相反和物质的生成和消耗量符合反应方程式，问题便可解决。
4．在一定条下，反应：2NO＋O2 2NO2在定容容器中发生，对该反应达到平衡的标志的描述中，错误的是( )
A．混合气体的总分子数不再变化
B．混合气体的颜色不再变化
C．容器的总压强不再变化
D．混合气体的总质量不再变化
答案 D
解析 该反应为物质的量改变的反应，在定容容器中，建立平衡的过程会有压强的改变、总分子数的改变、颜色的改变，一旦这些可变量不变了，则证明平衡建立了，而总质量在任何情况下都不发生变化。
5．在一定温度下，反应A2(g)＋B2(g) 2AB(g)达到平衡的标志是( )
A．单位时间生成n mol的A2，同时生成n mol的AB
B．容器内的总压强不随时间的变化而变化
C．单位时间生成2n mol的AB同时生成n mol的B2
D．平均相对分子质量不随时间变化而变化
答案 C
解析 该反应是等体积反应，压强不随时间变化，不能证明为平衡状态。平均式量不随时间变化也不能证明为平衡状态。如果不是等体积反应，则这两种情况都能证明为平衡状态。
练基础落实
1．在密闭容器中，充入SO2和18O原子组成的氧气，在一定条下开始反应，在达到平衡后，18O存在于( )
A．只存在于氧气中
B．只存在于SO3中
C．只存在于SO2和SO3中
D．SO2、SO3、O2中都存在
答案 D
解析 该反应是可逆反应，正反应、逆反应同时存在；化学平衡是动态平衡，正反应发生时，18O存在于SO3中，逆反应发生时，SO3中的18O又可以转化到SO2中。
2．可逆反应aA(g)＋bB(g) cC(g)的正、逆反应速率可用各反应物或生成物浓度的变化表示。下列各关系式中能说明反应已达到平衡状态的是( )
A．av正(A)＝bv正(B) B．bv正(A)＝av逆(B)
C．av正(C)＝cv正(A) D．av正(A)＝bv逆(B)
答案 B
解析 当正反应速率等于逆反应速率时，可逆反应达到平衡状态。正、逆反应速率相等有以下几种表现形式：若用同一物质表示：v正＝v逆；若用不同物质表示v逆∶v正＝化学方程式中的化学计量数之比。根据化学方程式中A、B、C间的计量关系，可知上述四个选项中，只有bv正(A)＝av逆(B)表示正、逆反应速率相等。
3．可逆反应2HI(g) H2(g)＋I2(g)在密闭容器中进行，下列能说明该反应已达到平衡状态的是( )
A．容器内压强不随时间变化而变化
B．混合气体总分子数不随时间变化而变化
C．混合气体的颜色不再改变
D．c(H2)与c(I2)保持相等
答案 C
解析 该反应为体积不变的反应，总分子数不变、压强不变不证明平衡已建立，H2、I2都是生成物且计量数相等，二者浓度相等也不能证明平衡已建立。
4．可逆反应：2NO2 2NO＋O2在恒容密闭容器中进行，达到平衡状态的标志是( )
①单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO2 ②单位时间内生成n mol O2的同时生成2n mol NO ③用NO2、NO、O2的物质的量浓度变化表示的反应速率之比为2∶2∶1的状态 ④混合气体的颜色不再改变的状态 ⑤混合气体的密度不再改变的状态 ⑥混合气体的平均相对分子质量不再改变的状态
A．①④⑥ B．②③⑤
C．①③④ D．①②③④⑤⑥
答案 A
5．3 mol H2和1 mol N2放入密闭容器中，使用催化剂发生反应：N2＋3H2 2NH3，从反应开始到平衡过程中，不可能出现的是( )
A．2 mol NH3 B．0.5 mol NH3
C．0.9 mol N2 D．H2和NH3物质的量相等
答案 A
解析 可逆反应不可能进行到底。当生成2 mol NH3时，N2和H2的物质的量均为0，这种情况不可能出现。
练方法技巧
6．在一定温度下的刚性密闭容器中，当下列哪些物质量不再发生变化时，表明下述反应：
A(s)＋2B(g) C(g)＋D(g)已达到平衡状态( )
①混合气体的压强 ②混合气体的密度 ③B的物质的量浓度 ④气体的总物质的量 ⑤混合气体的平均相对分子质量 ⑥物质C的百分含量 ⑦各气体的物质的量
A．②③⑤⑥⑦ B．①②③⑥⑦
C．②③④⑤⑥ D．①③④⑤⑦
思路点拨：解答本题需要注意以下两点：
(1)判断反应达到平衡状态的根本标志是v(正)＝v(逆)和反应混合物中各组成成分的百分含量不变。
(2)物质的状态及反应前后气体的化学计量数之间的关系。
答案 A
解析 A(s)＋2B(s) C(g)＋D(g)是反应前后气体体积相等的反应，不管是否平衡，混合气体的压强始终不变，气体的总物质的量也不变，不是判断是否达到平衡的标志。
7．某体积可变的密闭容器，盛有适量的A和B的混合气体，在一定条下发生反应：A＋3B 2C。若维持温度和压强不变，当达到平衡时容器的体积为V L，其中C气体的体积占10%。下列推断正确的是( )
①原混合气体的体积为1.2V L ②原混合气体的体积为1.1V L ③反应达到平衡时气体A消耗掉0.05V L ④反应达平衡时气体B消耗掉0.05V L
A．②③ B．②④ C．①③ D．①④
答案 A
解析 设起始A和B的体积分别为a、b
A ＋ 3B ?? 2C
起始的体积(L) a b 0
转化的体积(L) 0.05V 0.15V 10%V
平衡时体积(L) a－0.05V b－0.15V 10%V
a－0.05V＋b－0.15V＋10%V＝V
a＋b＝1.1V
8．已知汽车尾气无害化处理反应为2NO(g)＋2CO(g) N2(g)＋2CO2(g) ΔH<0
下列说法不正确的是( )
A．升高温度可使该反应的逆反应速率降低
B．反应达平衡后，CO的反应速率保持不变
C．使用高效催化剂可有效提高正、逆反应速率
D．单位时间内消耗CO和N2的物质的量之比为2∶1时，反应达到平衡
答案 A
解析 此反应的正反应是放热反应，升高温度，正、逆反应速率都增大，但平衡逆移，故A错；加入催化剂，能同等程度地提高正、逆反应速率，故C正确；平衡时，各成分的反应速率保持不变，但不为0，故B正确；消耗CO为v(正)，消耗N2为v(逆)，当单位时间内消耗CO和N2的物质的量之比为2∶1时，均换算为CO的反应速率，得v(正)＝v(逆)，达平衡，故D正确。
练综合拓展
9．在200 ℃时，将a mol H2(g)和b mol I2(g)充入到体积为V L的密闭容器中，发生反应：I2(g)＋H2(g) 2HI(g)。
(1)反应刚开始时，由于c(H2)＝______，c(I2)＝______，而c(HI)＝______，所以化学反应速率____________最大，而________最小(为零)；
(2)随着反应的进行，反应混合物中各组分浓度的变化趋势为c(H2)______，c(I2)________，而c(HI)__________，从而化学反应速率v正____________，而v逆________；
(3)当反应进行到v正与v逆________时，此可逆反应就达到了平衡，若保持外界条不变时，反应混合物中各组分的物质的量、物质的量浓度、质量分数、体积分数、反应物的转化率和生成物的产率及体系的总压强(或各组分的分压)都将________。
答案 (1)aV mol•L－1 bV mol•L－1 0 v正 v逆
(2)减小 减小 增大 减小 增大
(3)相等 保持不变
10．有A、B、C三种气体，若起始时取1 mol A与2 mol B发生反应：A＋2B 2C，达到平衡时，c(A)、c(B)、c(C)之比等于v(A)、v(B)、v(C)之比，则达到平衡时A的物质的量是__________。
答案 0.5 mol
解析 根据反应的化学方程式知，v(A)∶v(B)∶v(C)＝1∶2∶2，则c(A)∶c(B)∶c(C)＝1∶2∶2，此时可判断c(B)＝c(C)，因为此反应中B的消耗量等于C的生成量，又等于B的剩余量，则B消耗了原的一半，即1 mol，同时A消耗了0.5 mol。
11．将一定量的SO2和含0.7 mol氧气的空气(忽略CO2)放入一定体积的密闭容器中，550 ℃时，在催化剂作用下发生反应：2SO2＋O2 2SO3(正反应放热)。反应达到平衡后，将容器中的混合气体通过过量NaOH溶液，气体体积减少了21.28 L；再将剩余气体通过焦性没食子酸的碱性溶液吸收O2，气体的体积又减少了5.6 L(以上气体体积均为标准状况下的体积)。(计算结果保留一位小数)
请回答下列问题：
(1)判断该反应达到平衡状态的标志是________。(填字母)
a．SO2和SO3浓度相等
b．SO2百分含量保持不变
c．容器中气体的压强不变
d．SO3的生成速率与SO2的消耗速率相等
e．容器中混合气体的密度保持不变
(2)欲提高SO2的转化率，下列措施可行的是
________________________________________________________________________。
(填字母)
a．向装置中再充入N2
b．向装置中再充入O2
c．改变反应的催化剂
d．升高温度
(3)求该反应达到平衡时SO2的转化率(用百分数表示)。
(4)若将平衡混合气体的5%通入过量的BaCl2溶液，生成沉淀多少克？
答案 (1)bc (2)b (3)消耗氧气的物质的量：
0．7 mol－5.6 L22.4 L•mol－1＝0.45 mol
反应的n(SO2)＝0.45 mol×2＝0.9 mol，生成的n(SO3)＝0.9 mol
SO2和SO3的物质的量之和：21.28 L22.4 L•mol－1＝0.95 mol
反应前SO2的物质的量为：0.95 mol
SO2的转化率：0.9 mol0.95 mol×100%＝94.7%
(4)在给定条下溶液呈强酸性，不会产生BaSO3沉淀，因此m(BaSO4)＝0.90 mol×5%×233 g•mol－1＝10.5 g
解析 (1)由定义判断b正确；由于恒温恒容下的非等体积反应，压强不变说明气体的总物质的量不变，反应达平衡，c正确；由ρ＝mV中m和V都是定值，故ρ也始终不变，无法判断是否达到平衡，e错误；SO2和SO3的浓度大小关系不能作为平衡判定标志，a错；d中SO3的生成速率和SO2的消耗速率任意时间点都相等，d错。
(2)由化学平衡的影响因素可知：恒容下充入N2不改变反应混合物各成分浓度，平衡不移动；充入O2则增大了反应物O2的浓度，提高了SO2的转化率；催化剂不改变平衡，无法影响SO2的转化率；升高温度会使平衡逆向移动，降低SO2的转化率。
(3)由信息知消耗氧气的物质的量：0.7 mol－5.6 L22.4 L•mol－1＝0.45 mol；②反应达平衡时SO2和SO3的总物质的量为：21.28 L22.4 L•mol－1＝0.95 mol，因为SO2和SO3的消耗和生成关系为1∶1，所以初始SO2的总量也是0.95 mol；③反应的n(SO2)＝0.45 mol×2＝0.9 mol，生成的n(SO3)＝0.9 mol。
所以α(SO2)＝0.9 mol0.95 mol×100%＝94.7%。
(4)在给定条下，溶液呈强酸性，BaSO3不会沉淀，因此m(BaSO4)＝0.9 mol×5%×233 g•mol－1＝10.5 g。
第3时 化学平衡常数
[目标要求] 1.知道化学平衡常数的含义。2.能运用化学平衡常数对化学反应进行程度的判断。3.能利用化学平衡常数计算反应物的转化率。
一、化学平衡常数
1．表达式
对于一般的可逆反应：aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g)，当在一定温度下达到化学平衡状态时，平衡常数的表达式为：＝ccC•cdDcaA•cbB。
2．意义
(1)值越大，说明正反应进行的程度越大，反应物的转化率越大；反之就转化越不完全，转化率就越小。
(2)只受温度影响，与反应物或生成物的浓度变化无关。
二、反应物的平衡转化率
1．定义
物质在反应中转化量与起始量的比值。
2．表达式
α＝Δnn始×100%＝Δcc始×100%。
3．意义
反应物的平衡转化率表示在一定温度和一定起始浓度下反应进行的限度。
知识点一 化学平衡常数
1．关于化学平衡常数的叙述，正确的是( )
A．只与化学反应方程式本身和温度有关
B．只与反应的温度有关
C．与化学反应本身和温度有关，并且会受到起始浓度的影响
D．只与化学反应本身有关，与其他任何条无关的一个不变的常数
答案 A
解析 大量实验证明，化学平衡常数决定于两个方面的因素：化学反应的本身和反应体系的温度，与起始浓度等其他外界条没有任何关系。
2．1 000 时反应C(s)＋2H2(g) CH4(g)的＝8.28×107，当各气体物质的量浓度分别为H2 0.7 mol•L－1、CH4 0.2 mol•L－1时，上述反应( )
A．正向移动 B．逆向移动 C．达到平衡 D．不一定
答案 A
解析 Q＝0.20.72＝0.408
Q<，说明该反应没达到平衡，v正>v逆。
知识点二 转化率
3．在某温度下，将2 mol A和3 mol B充入一密闭容器中发生反应：aA(g)＋B(g) C(g)＋D(g)，5 min后达平衡。已知各物质的平衡浓度关系为c(A)a•c(B)＝c(C)•c(D)。若在温度不变的情况下，将容器的容积扩大为原的10倍，A的转化率不发生变化，则B的转化率为( )
A．60% B．24% C．12% D．40%
答案 D
4．在一定条下，SO2和O2发生如下反应：2SO2(g)＋O2(g) 2SO3(g) ΔH<0。
(1)写出该反应的化学平衡常数表达式＝________。
(2)降低温度，该反应的值________(填“增大”、“减小”或“不变”，下同)，二氧化硫的转化率________，化学反应速率________。
答案 (1)c2SO3c2SO2•cO2 (2)增大 增大 减小
解析 (1)化学平衡常数是指在一定温度下，达到平衡的可逆反应里生成物浓度的系数次方的乘积与反应物浓度的系数次方的乘积之比，故＝c2SO3c2SO2•cO2。
(2)降低温度，平衡向正反应方向移动，反应物浓度减小，生成物浓度增大，故值增大，二氧化硫转化率增大，但化学反应速率随温度的降低而减小。(有关化学平衡移动的知识下节介绍)
知识点三 化学平衡计算
5．在一定温度下，一定体积的密闭容器中有如下平衡：H2(g)＋I2(g) 2HI(g)。已知H2
和I2的起始浓度均为0.1 mol•L－1，达到平衡时，HI的浓度为0.16 mol•L－1。若H2和I2的起始浓度变为0.2 mol•L－1，则平衡时H2的浓度(mol•L－1)是( )
A．0.16 B．0.08 C．0.04 D．0.02
答案 C
解析 由于开始时HI的浓度为0，平衡时HI的浓度为0.16 mol•L－1，故反应中H2和I2的浓度都减小了0.08 mol•L－1，H2、I2、HI的平衡浓度分别为0.02 mol•L－1、0.02 mol•L－1、0.16 mol•L－1，则H2＋I2 2HI的化学平衡常数为：＝0.1620.02×0.02＝64，若H2和I2的起始浓度变为0.2 mol•L－1，设达到平衡时H2的浓度减少了x mol•L－1，则：
H2 ＋ I2 ?? 2HI
开始浓度(mol•L－1) 0.2 0.2 0
变化浓度(mol•L－1) x x 2x
平衡浓度(mol•L－1) 0.2－x 0.2－x 2x
将平衡浓度代入平衡常数表达式：2x20.2－x2＝64，解得x＝0.16 mol•L－1，故平衡时H2的浓度是0.2 mol•L－1－0.16 mol•L－1＝0.04 mol•L－1。
练基础落实
1．对于3Fe＋4H2O(g) Fe3O4＋4H2(g)，反应的化学平衡常数的表达式为( )
A．＝cFe3O4•cH2cFe•cH2O B．＝cFe3O4•c4H2cFe•c4H2O
C．＝c4H2Oc4H2 D．＝c4H2c4H2O
答案 D
解析 平衡常数是生成物浓度幂之积与反应物浓度幂之积的比值，但固体浓度视为1，不写入平衡常数计算式中。
2．在可逆反应中，平衡常数与反应进行的限度关系正确的是( )
A．越大，反应程度越大
B．越大，反应程度越小
C．的大小与反应程度无关
D．升高温度，增大
答案 A
解析 对于给定的可逆反应体系，化学平衡常数越大，反应进行的程度越大，A项正确；化学平衡常数与温度升降的关系视具体反应而定，对于放热反应，温度越高，越小；对于吸热反应，温度越高，越大。
3．2 000 时，反应CO(g)＋12O2(g) CO2(g)的平衡常数为，则相同温度下反应
2CO2(g) 2CO(g)＋O2(g)的平衡常数′为( )
A.1 B．2 C.12 D.112
答案 C
解析 平衡常数与化学方程式的写法有关，对于以上两个反应：＝cCO2cCO•c12O2，′＝c2CO•cO2c2CO2，所以′＝12。
4．298 时，各反应的平衡常数如下：
①N2(g)＋O2(g) 2NO(g)，＝1×10－30；
②2H2(g)＋O2(g) 2H2O(g)，＝2×1081；
③2CO2(g) 2CO(g)＋O2(g)，＝4×10－92
则常温下，NO、H2O、CO2这三个化合物分解放氧的倾向最大的是( )
A．① B．② C．③ D．无法判断
答案 A
解析 要判断NO、H2O、CO2这三个化合物分解放氧的倾向，则必须求出各个分解放氧反应的平衡常数，然后比较大小即可。由计算可知：
①2NO(g) N2(g)＋O2(g)，＝1×1030
②2H2O(g) 2H2(g)＋O2(g)，＝5×10－82
③2CO2(g) 2CO(g)＋O2(g)，＝4×10－92
平衡常数越大，表示反应进行得越彻底，因此反应①即NO分解放氧的倾向最大。
练方法技巧
5．已知可逆反应：(g)＋N(g) P(g)＋Q(g) ΔH>0，请回答下列问题：
(1)在某温度下，反应物的起始浓度分别为：c()＝1 mol•L－1，c(N)＝2.4 mol•L－1。达到平衡后，的转化率为60%，此时N的转化率为________；
(2)若反应温度升高，的转化率________(填“增大”、“减小”或“不变”)；
(3)若反应温度不变，反应物的起始浓度分别为：c()＝4 mol•L－1，c(N)＝a mol•L－1；达到平衡后，c(P)＝2 mol•L－1，a＝________。
(4)若反应温度不变，反应物的起始浓度为：c()＝c(N)＝b mol•L－1，达到平衡后，的转化率为________。
思路点拨：解答本题要把握以下两点：
(1)运用三段式求出平衡转化率。
(2)温度不变平衡常数不变。
答案 (1)25% (2)增大 (3)6 (4)41.4%
解析 (g) ＋ N(g) P(g) ＋ Q(g)
起始浓度mol•L－1 1 2.4 0 0
转化浓度mol•L－1 1×60% 1×60% 1×60% 1×60%
平衡浓度mol•L－1 0.4 1.8 0.6 0.6
N的转化率为0.6 mol•L－12.4 mol•L－1×100%＝25%。
(2)由于该反应正反应吸热，温度升高，增大，平衡右移，则的转化率增大。
(3)温度不变，平衡常数不变，＝0.6×0.60.4×1.8＝2×24－2×a－2＝12，a＝6。
(4)根据(3)的结果，设的转化率为x，则＝bx×bxb1－x×b1－x＝12，则x1－x＝12，x＝41.4%。
6．某温度下，将H2和I2各0.1 mol的气态混合物充入10 L的密闭容器中，充分反应达到平衡后，测得c(H2)＝0.008 mol•L－1。
(1)求该反应的平衡常数。
(2)在上述温度下，该容器中若通入H2和I2蒸气各0.2 mol，试求达到化学平衡状态时各物质的浓度。
答案 (1)平衡常数为0.25
(2)c(H2)＝c(I2)＝0.016 mol•L－1，c(HI)＝0.008 mol•L－1
解析 (1)依题意可知，平衡时c(H2)＝0.008 mol•L－1，消耗c(H2)＝0.002 mol•L－1，生成c(HI)＝0.004 mol•L－1
H2 ＋ I2 ?? 2HI
起始时各物质浓度(mol•L－1) 0.01 0.01 0
平衡时各物质浓度(mol•L－1) 0.008 0.008 0.004
＝c2HIcH2•cI2＝0.00420.0082＝0.25。
(2)依题意可知，c(H2)＝0.02 mol•L－1，c(I2)＝0.02 mol•L－1。
设H2的消耗浓度为x，则：
H2 ＋ I2 ??2HI
平衡时物质浓度(mol•L－1) 0.02－x 0.02－x 2x
因为不随浓度发生变化，只与温度有关，则有：
＝c2HIcH2•cH2＝2x20.02－x2＝0.25，
解得x＝0.004 mol•L－1。
平衡时c(H2)＝c(I2)＝0.016 mol•L－1，
c(HI)＝0.008 mol•L－1。
7．合成氨反应N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g)在某温度下达到平衡时，各物质的浓度是c(N2)＝3 mol•L－1，c(H2)＝9 mol•L－1，c(NH3)＝4 mol•L－1，求：
①该温度时的平衡常数；②N2、H2的起始浓度。
答案 ①＝7.32×10－3
②c(N2)＝5 mol•L－1 c(H2)＝15 mol•L－1
解析 ＝c2NH3cN2•c3H2＝423×93＝7.3×10－3
N2 ＋ 3H2 ?? 2NH3
起始 x y 0
平衡 3 mol•L－1 9 mol•L－1 4 mol•L－1
Δc x－3 mol y－9 mol•L－1 4 mol•L－1
x－34＝12 x＝5 mol•L－1
y－94＝32 y＝15 mol•L－1
8．在一个容积为500 mL的密闭容器中，充入5 mol H2和2 mol CO。在一定温度和一定压强下，发生如下反应：
2H2(g)＋CO(g) CH3OH(g)，经过5 min后达到平衡状态。若此时测得CH3OH蒸气的浓度为2 mol•L－1，求：
(1)以H2的浓度变化表示的该反应的速率；
(2)达平衡时CO的转化率；
(3)该温度下的。
答案 (1)v(H2)＝0.8 mol•L－1•min－1
(2)50%
(3)0.028L2•mol－2
解析 设CO反应的浓度为x，则H2反应的浓度为2x，由题意可得：
c(起始H2)＝5 mol/0.5 L＝10 mol•L－1，
c (起始CO)＝2 mol/0.5 L＝4 mol•L－1，
2H2(g) ＋CO(g)??CH3OH(g)
起始浓度：10 mol•L－1 4 mol•L－1 0
反应浓度：2x x 2 mol•L－1
平衡浓度：10－2x 4－x 2 mol•L－1
解得：x＝2 mol•L－1
10－2x＝6 mol•L－1
4－x＝2 mol•L－1
(1)v(H2)＝Δc(H2)/t＝4 mol•L－1/5 min
＝0.8 mol•L－1•min－1
(2)α(CO)＝c(反应CO)/c(起始CO)×100%
＝2 mol•L－1/4 mol•L－1×100%＝50%
(3)＝cCH3OHcCO•c2H2＝22×62L2•mol－2＝0.028 L2•mol－2
练综合拓展
9．氨是重要的氮肥，合成原理为：N2(g)＋3H2(g) 2NH3(g) ΔH＝－92.4 kJ•mol－1。回答下列问题：
(1)写出平衡常数的表达式_______________________________________________，
如果降低温度，该反应值____________，化学反应速率______，N2的转化率______。(填“增大”、“减小”或“不变”)
(2)在500℃、20 Pa时，将N2、H2置于一个容积为2 L的密闭容器中发生反应，反应过程中各种物质的物质的量随时间的变化如图所示，回答下列问题：
①10 min内以NH3表示的平均反应速率为
________________________________________________________________________
________________。
②在10～20 min内，NH3浓度变化的原因可能是( )
A．使用了催化剂 B．缩小容器体积
C．降低温度 D．增加NH3物质的量
③第1次平衡的时间为：____________，第2次平衡的时间为：____________，第1次平衡：平衡常数1＝________________________________________________________
(带数据的表达式)，第2次平衡时NH3的体积分数__________；
④在反应进行至25 min时，曲线发生变化的原因：
________________________________________________________________________
________________，达第二次平衡时，新平衡的平衡常数2______1(填“大于”、“小于”或“等于”)。
答案 (1)＝c2NH3cN2•c3H2 增大 减小 增大
(2)①0.005 mol•L－1•min－1 ②A
③20～25 min 35～40 min 0.1520.125×0.0753 45.5%
④移走0.1 mol NH3 等于
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