在现行的师范院校的《无机化学》教科书中提出了一些新的现代化学的概念。其中就有“非整比化合物”这个概念。它是在科学技术不断发展的过程中,逐渐深化而分出的这类化合物,其实在催化、半导体、激光、发光材料等的固体化合物和磁性固体材料研究中,经常看到这类化合物,NiOx、TiOx、FeO1-x、FeS1-x、PdHx、TaCx、PbSx及磷化物、硼化物等,看起来它们是与定组成定律不相符的化合物,而这些化合物确实广泛存在于固体化合物中。随着材料科学的发展,越来越引起人们的重视。
一.“非整比化合物”概念的形成历史
早在19世纪Berthollet与Dalton之间就展开了争论,Berthollet认为化合物的化学组成在一定范围内不断变化,其组成大小取决于制备方法。而Dalton 认为化合物有同样的组成不取 决于制备方法。由于当时的实验条件的限制,
Dalton取得了胜利,肯定了化合物的组成服从定组成定律。在这个理论的指导下,加快了有机化学及分子化合物的无机化学的发展进程。但是物质的客观存在是不容忽视的。J. H.Vanthoff建立了固体溶液的概念,认为合金、玻璃、
矿物、岩石都是固体溶液。H.W.Roozeboom在热力学基础上建立了二元体系固体溶液相图,本世纪开始库尔纳柯夫建立了物理化学分析基础,研究了二元体系的相图,发现在组成和温度相图中,有的体系有奇异点,有的体系没有奇异
点,而且在相应的组成和性质图上前者有明显的折点,而后者没有明显的折点,且是平滑的转变,他认为有奇异点的体系生成了固定组成的化合物,称为Daltonide,而无奇异点的体系生成可变组成的化合物,也就是组成在一定范围内发生变化,不服从定组成定律的化合物称为Berthollide,也就是现代人们称为非整比化合物。随着科学的不断发展,实验条件、实验手段的越来越先进,人们发现许多固体具有非整比的计量特征。并且对这一化合物越来越引起重视。
由于非整比化合物的出现,必须对经典的化学计量定律进行重新认识。
在经典的化学计量定律中未考虑物体的凝固态的情况,在蒸汽或气体状态下所有物质是由分子组成的,而在凝固态下,不同原子组成的物质中多数是以原子间键,金属键,离子键组成的大分子固体化合物,很少是由原子组成单个分子,再以分子为单元组成分子固体。前者形成非整比化合物,后者组成化学计量化合物。因此对固体的研究只考虑组成就不够了,必须将组成结构和性质结合起来。用化学分析确定物质的组成,物理化学分析确定组成与性质的关系,X射线分析确定组成与结构的关系。只有将三者的数据结合起来,才能确定该化合物是非整比化合物,还是化学计量化合物。因此对化学计量化合物必须有一严格定义,组成相同、结构相同和分子量相同的物质,在惰性气氛下,在自己饱和蒸气压下或自己饱和溶液中所得到的单一化合物,制备条件一有变化,就可能得到非整比
化合物,如Fe1-xO(1-x在0.84~0.95之间),Sn1+xO2、PbO1.88等都是非整比化合物。
从能带理论的观点来看,在固体(主要指晶体)中,由于电子的公共化,在晶体中不是分子而是相,Avogadro¢s number N个原子的集合,原子决定晶体晶格的性质,极微量的杂质或组成变化,影响的不是局部间原子,而是整个晶体。
因此,每一个被认为可变组成(非整比)的化合物都是由许多固定组成的同种化合物的系列,在每个系列中化合物的数量很多,但不是无限的。这是由于晶体中在不同条件下价电子具有很多可能的能级所决定的,因而对非整比化合物来讲,它是一个系列,在这一系列中,总是由单个固定组成的化合物所组成的,这一固定组成的化合物,它是适合经典的化学计量定律。
二、非整比化合物的形成机理及类型
点缺陷是形成非整比化合物的重要原因,在非整比化合物的缺陷中,有三种:第一种是离子(或原子)的空位缺陷,也就是讲一成分离子(或原子)按定组成定律来说是过量的,这些过剩的离子(或原子)占据化合物晶格的正常位置,而另一成分离子(或原子)在晶格中的位置却有一部分空了起来,形成了空位。例如:氧化亚铁晶体中有一Fe1-xO化合物,它的构造为氧离子按ccp排列,亚铁离子充满所有八面体空穴,但实际上有一些位置是空的,而另一些位置(为了保持电中性)由Fe3+占据,这样实际氧化亚铁组成应在Fe1-xO(其中1-x在0.84~0. 95)之间。如Fe0.95O更确切表示为FeII0.85FeIII0.1O。还有钙钛矿型非整比化合物YBa2Cu3O7- x(x£0.1),它是由于氧原子不足而产生空位缺陷。正是这种缺陷,使固体具有超导性能。第二种是杂质离子的部分取代缺陷。当两种离子半径相
差较小,结构相似,电负性相近时,则这两种离子可按任意比例进行取代。如尖晶石型晶体结构的氧化物PbZr1-xTixO3它是由Ti2+取代部分Zr2+离子的位置而产生的非整比化合物,它是一种压电陶瓷。又如Al2O3和Cr2O3在高温下反应,由于它们具有相同的氧离子六方密堆积结构及相似的离子大小,可形成Al2- xCrO3(0£x£2)还有镁橄榄石Mg2SiO4和硅锌矿Zn2SiO4可形成Mg2- xZnxSiO4或Zn2- xMgxSiO4。在LiAlO2-LiCrO2体系中,可形成LiCr1- xAlO2(0£x£0.6)。A13+占据在Cr3+八面体位置上。由于Cr3+离子大于Al3+,不能占据在LiAlO2中A13+的四面体位置上等等。第三种是填隙缺陷,也就是在晶体的间隙中随机地填入体积较小的原子(或离子),这些杂质原子(或离子)进入间隙位置时,一般说并不改变基质晶体原有的结构。如氢、碳、硼、氮等小的原子或离子进入主体结构内空着的间隙位置。金属钯以它能“吸藏”大容积的氢气而著名,最终的氢化物的化学式为PdHx(0£x£0.7)的非整比化合物。
其实这三种点缺陷不是孤立存在的,而大多数是融合在一起的,常见的NaCl中溶解少量CaC12,则两个Na+离子被一个Ca2+取代,故有一个Na+离子的位置产生空位缺陷,在600℃时化学式为Na1- 2xCaxCl,(0£x£0.15),它的缺陷表示式为Na1-2x( Na)x(V¢Na)xCl,其中 Na 为Ca2+取代Na+的取代缺陷,“.”表示一个正电性,V¢Na表示Na+的空位缺陷,“,”表示负电性。又如SiO2中掺杂Al3+,Li+离子,则生成化学式为LixSi1- xAlxO2的非整比化合物,它是由半径较小的Li+离子填入SiO2晶体的间隙缺陷,同时也产生Al3+取代Si4+离子的取代缺陷。其中Lii表示Li+离子填人SiO2晶体的间隙中。总而言之,在一个非整比化合物中常常是多种缺陷同时存在。在非整比化合物中还存在着缺陷间的缔合,缔合体的形成对晶体的光学性质有密切的关系。
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