按照VSEPR理论[6]，配位原子电负性增大或中心原子电负性减小时，必然引起价电子向配位原子偏移，使键对电子间的排斥作用减弱，键角随之减小。但当两键连原子一方有可利用的空轨道另一方有孤对电子时，孤对电子间的排斥作用使得它们有向空轨道转移的趋势，这种未成键电子对由一个原子向另一个原子转移的结果使之具有了部分双键的性质，键区域内电子密度增加，键对电子间的排斥作用增大，因而键角也将增大，出现与VSEPR理论预测相反的变化。例如
H2O（104.50）NH3(107.30)
OF2(103.20)NF3(1020)
H2S(92.20)PH3(93.30)
SCl2(1030)PF3(97.80)
Cl2O(110.80)AsF3(960)
上述AB2型和AB3型两个分子系列中，SCl2和PF3的键角反常地比对应的H2S和PH3大，就是因为Cl、F原子上的孤对电子部分地流向S、P原子的3d轨道，产生了某些双键特征，使SCl2和PF3的键角增大。Cl2O的键角比H2O有较大的增加是O上孤对电子流向Cl的3d空轨道所致。
当有空轨道的一方是接受电子对能力较强的过渡金属时，电子对转移会更完全些，因此，[Cl5Ru]2O和[TiCl2(C6H5)]2O均呈直线型，[HgCl3]3O则呈正三角形构型[7]。
影响键角变化的另一个因素是分子中p—p离域π键的存在，因为p—p离域π键比d—pπ键强，所以分子中有p—p离域π键时，将引起键角明显增大。例如SO2（119.50）＞O3（116.80）＞Cl2O(110.80)，前两者键角较大的原因就是因为分子中存在大π键，而SO2的键角大于O3，则是因为S的3d空轨道部分地接受了O的孤对电子。
第三周期p区主族元素3d轨道参与成键对构型有重要影响的另一个典型例子是N（SiH3）3结构，N（SiH3）3与N（CH3）3分子中价电子数相同，N均应采用不等性sp3杂化呈三角锥形结构，但经X射线和电子衍射分析证明N（SiH3）3并不是预测的三角锥形，而为平面正三角形结构，显然N采用了等性sp2杂化。这是因为Si有空的3d轨道，N上占据孤对电子未参与杂化的pz轨道与三个Si的3d空轨道形成了d—pπ大π键（图1），Si原子的3d空轨道参与成键增加了分子的稳定性，如果采用不等性sp3杂化呈三角锥形构型，则破坏了d—pπ大π键。
第三周期p区主族元素3d与3p轨道能量相差较大（5~11eV），3d轨道比较扩散，一般不易直接参加杂化成键，所以在多数情况下Si、P、S和Cl原子3d轨道参与形成在σ键基础上附加的d—pπ配键，使键长缩短、键区域内电荷密度增加，键角增大或分子构型的改变。但当这些原子与电负性很大的F、O等原子结合时，增加了它们的有效核电荷，使3d轨道收缩，能量下降，可以直接参加杂化成键形成配位数高于4的化合物，如SiF6、PF5、SF6和ClF5等。
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