在漫射光、热或某些催化剂作用下，甲烷与氯发生氯代反应，氢原子被氯原子取代，生成氯甲烷和氯化氢，同时有热量放出。
　　
　　氯甲烷能进一步发生取代反应生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。

　　
　　通常甲烷的氯代反应得到的是四种氯代产物的混合物。反应条件对这四种氯代产物的组成有很大的影响。反应物氯和甲烷的摩尔比对反应产物组成也有一定的影响。过量的氯将生成较多的多氯甲烷和较少的一氯甲烷。过量很大的甲烷，可以使反应几乎完全停留在一氯代反应，因大过量存在的甲烷比一氯甲烷更容易与氯反应。
　　
　　反应时间对产物组成也有一定影响。反应时间短一般有利于得到一氯甲烷。因此，工业上可以通过控制不同的反应条件来生产甲烷的各种氯代产物。
　　
　　其他烷烃的氯代反应
　　
　　一般烷烃氯代反应的反应条件与甲烷的氯代相似，但产物更复杂。乙烷与氯作用不仅生成氯乙烷，还得到1,1-二氯乙烷和1,2-二氯乙烷。

　　
　　丙烷氯代可以得到两种一氯丙烷（43%的正丙基氢和57%异丙基氯）。

　　
　　如再进一步进行氯代反应则可得到下列四种二氯丙烷异构体。

　　
　　异丁烷的氯代可得到36%叔丁基氯（2-甲基-2-氯丙烷）和异丁基氯64%（2-甲基-1-氯丙烷）。
　　
　　烷烃与其他卤素的取代反应
　　
　　在光、热、催化剂的影响下，烷烃也能与溴进行溴代反应，但反应比较缓慢。溴与烷烃反应其反应活性比氯小，但溴更具有选择性，溴总是尽量取代烷烃分子中的叔氢原子或仲氢原子，因此溴代反应在有机合成中更有用。例如。异丁烷与溴反应差不多完全取代叔氢原子。